Diploma Thesis:  (in German)
Braunschweig 1995
Contents
Introduction

Cyclopropene zeichnen sich durch ihre ungewöhnlichen strukturellen und chemischen Eigenschaften aus und bieten eine Vielzahl von Reaktionsmöglichkeiten. Aufgrund ihrer hohen Ringspannungsenergie (225 kJ mol-1 [1] bis 231 kJ mol-1 [2]) gehen sie leicht unter Erhalt des Kohlenstoffdreiring Additionsreaktionen ein[3,4]. Reaktionen mit Ringöffnung lassen sich leicht aufgrund des energiereichen Ringes unter thermischen Bedingungen durchführen[3]. Wasserstoffsubstituenten von Cyclopropenen weisen eine recht ungewöhnliche Reaktivität auf. Durch Hydridabstraktion entstehen einerseits aromatische Cyclopropenyl-Kationen, die mit Nucleophilen zu substituierten Cyclopropenen abgefangen werden können[3]. Andererseits besitzen Cyclopropene aufgrund der sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome auch Homoacetylencharakter. Sie sind deshalb C,H-acid, so daß sie mit Hilfe von Basen leicht deprotoniert werden können[3]. Das Cyclopropenyl-Anion kann dann mit verschiedenen Elektrophilen zu substituierten Cyclopropenen reagieren. 
Cyclopropene sind keine künstlichen Produkte der modernen Chemie, sie kommen auch in der Natur z.B. in Form von Fettsäuren wie die Sterculinsäure (1)[5] oder in Form von Steroiden 2 [6] vor. Diese Cyclopropene besitzen spezifische biologische Funktionen, die zum Teil schon untersucht werden. Interessant ist auch, wie das Cyclopropengerüst in vivo entsteht.

Natural Cyclopropenes
Hochgespannte Verbindungen wie Cyclopropene eignen sich hervorragend für das Studium von thermischen Isomerisierungen. Die hochenergetische Ringverbindung kann durch Pyrolyse neue Umlagerungsreaktionen und ungewöhnliche Intermediate erzeugen, die zu einem besseren Verständnis von Natur und Verhalten der p-Elektronenbindung beitragen können. Mit Hilfe von kinetische Untersuchungen von Pyrolysereaktionen lassen sich außerdem die Mechanismen der Isomerisierungen einfach aufklären und Substitutionseffekte studieren. Besonders Cyclopropene mit wenigen Kohlstoffatome haben aufgrund der begrenzten Anzahl von potentiellen Pyrolyseprodukten den Vorteil, daß Pyrolyseeffekte sich deutlicher bemerkbar machen und eine entsprechende Interpretation leicht möglich ist. Neben den erwarteten Isomerisierungen unter Ringöffnung, konnten neuerdings auch Cycloalkene als Pyrolyseprodukte identifiziert werden[7,8].
Bereits 1960 haben Wiberg und Bartley die Pyrolyse von Cyclopropen (3) untersucht und als Pyrolyseprodukt Propin (5) identifiziert[9]. Zunächst hatte man angenommen, daß das Alkin durch Ringöffnung über das Diradikal 4 entsteht[10]. Von Yoshimine et al. durchgeführte ab initio Berechnungen zeigten jedoch, daß das Alkin bevorzugt aus einem Vinyliden-Intermediat 6 entsteht[11].
Formation of Propin via Diradical or Vinylidene
Für 1-substituierte Cyclopropene sollte man demnach einen deutlichen Substitutionseffekt hinsichtlich der Alkinbildung erwarten, da ausgehend vom Vinyliden eine 1,2-Alkylumlagerung zur Bildung des Alkin notwendig ist. Eine Alkylumlagerung sollte in Abhängigkeit der Alkylgröße deutlich langsamer erfolgen als eine 1,2-H-Umlagerung. Die Vinylidenbildung erfolgt dabei reversibel aus dem Cyclopropen. Dies wurde von Walsh et al. bei der Pyrolyse von 1,3,3-Trimethylcyclopropen (7) beobachtet[12]. Die Bildungsrate des Alkins 9 lag um das 7-fache niedriger als beim Cyclopropen (3).
Kinetic Experiments which indicate Vinylidene as the Intermediate
Ein weiterer Indiz für die Beteiligung des Vinylidens in der thermischen Isomerisierung von Cyclopropenen führten Hopf, Plagens und Walsh an[7a]. Sie fanden bei der Pyrolyse von 1-Butyl-3,3-dimethylcyclopropen (11) 5.5 % 1-Isopropyl-3-methylcyclopenten (13), dessen Entstehung sich über ein entsprechendes Vinyliden 12 mit anschließender 1,5-C,H-Insertion erklären läßt. 
Evidence for Vinylidene Intermediate by Intramolecular Trapping
Zugleich wurde von den Autoren berichtet, daß während der Pyrolyse von 11 bis zu 5 % eines kurzlebigen Produktes entsteht. Aufgrund des 1H-NMR-Spektrums einer verunreinigten Probe dieser Substanz wurde vermutet, daß 1-Isopropyl-3-propylcyclopropen (14) durch intramolekulare 1,3-C,H-Insertion aus dem Vinyliden 12 entstand. Dies wäre das erste Beispiel einer Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung.
Possible Observation of a Cyclopropene-to-Cyclopropene Isomerisation
Fast zur selben Zeit beobachteten Jones et al. eine Cyclopropen-Cyclopropen-Umlagerung von 1-Isopropyl-2-deuterio-3,3-dimethylcyclopropen (15) und konnten damit außerdem die Reversibilität der Vinylidenreaktion demonstrieren[8].
D-Cyclopropene-to-Cyclopropene Isomerisation of Jones et al.
Allerdings betrug der Anteil von 17 nur 0.5 % bei 90 % Umsatz, so daß eine genauere kinetische Untersuchung der Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung sowie der reversiblen Vinylidenbildung nicht möglich war. Grund für die geringe Vinylidenbildung ist die in Konkurrenz auftretende hohe Dienbildung bei Pyrolysereaktionen von 1-Alkyl-3,3-dimethylcyclopropenen[7b,8]. Diese entstehen über das Diradikal 19 oder über das Vinylcarben 21. 
Dien Formation via Vinylcarbene
Cyclopropene mit einer hohen Tendenz zur Alkinbildung sind daher besser geeignet für den Nachweis und die entsprechenden kinetischen Untersuchungen von Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierungen. Um außerdem Aufschluß über die Reversibilität der Vinylidenbildung zu erhalten, sollte das zu untersuchende Vinyliden aus zwei verschiedenen Cyclopropenen gebildet werden können. 
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und kinetische Untersuchung der Pyrolyse von 1,3-Dimethyl- cyclopropen (23) und 1-Ethylcyclopropen (25). 
Beide Cyclopropene sollten während der Pyrolyse 1-Ethyl-1-methyl-vinyliden (24) bilden, das dann bevorzugt zum 2-Pentin (26) isomerisieren müßte.
The to be Investigated Cyclopropene System
Die Alkinbildungstendenz sollte für beide Cyclopropene groß sein, da dies bei ähnlichen Cyclopropenen wie z. B. 1-Methylcyclopropen (27) bereits beobachtet wurde[13]. Zudem besitzen 23 und 25 aufgrund ihrer geringen Molekülmasse den Vorteil, das die Anzahl der potentiellen Pyrolyseprodukte begrenzt ist und andere, störende Reaktionen ausgeschlossen werden können.
  Contents     References
Summary 

Die Pyrolysereaktion der Cyclopropene 25 und 23 erwies sich als eine homogene, unimolekulare Reaktion, die nach dem Zeitgesetz erster Ordnung verläuft. Alle Pyrolyseprodukte konnten eindeutig durch Vergleich der Retentionszeiten und durch 1H-NMR-Analyse identifiziert werden. 2,3-Pentadien (56), E-1,3-Pentadien (E-59) und Z-1,3-Pentadien (Z-59) entstehen ausgehend vom Cyclopropen 23 aus dem Diradikal 64 und aus den E/Z-Vinylcarben E/Z-65. Bei der Pyrolyse von 25 entstehen die Diene E/Z-59 sowie 1,2-Pentadien (60) aus dem Vinylcarben 63, das wiederum aus dem Diradikal 62 gebildet wird. 

Überraschenderweise entstand bei der Pyrolyse von 25 über 10% des Cyclopropens 23. Damit konnte die Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung eindeutig nachgewiesen werden. Diese Isomerisierung verläuft reversibel ausgehend von den Cyclopropenen 25 und 23 über das 1-Ethyl-1-methylvinyliden (24), deren Existenz als Pyrolyse-Intermediat somit definitiv bewiesen ist. Auch das 2-Pentin (26) entsteht aus dem Vinyliden 24. Bei der Pyrolyse von 23 konnten über 1 % des Cyclopropens 25 nachgewiesen werden, was die Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung und die Reversibilität der Vinylidenbildung nachhaltig bestätigt. In der folgenden Abbildung werden alle Teilprozesse der Pyrolysereaktionen zusammenfassend gezeigt:

Sum of the whole Mechanism of the Cyclopropene Pyrolysis
Es wurden bei der Pyrolyse keine Radikalkettenreaktionen und kaum oberflächenkatalysierte Reaktionen beobachtet.
Aus den ermittelten kinetischen Daten konnte die Arrhenius-Gleichung für die thermische Isomerisierung von 25 und 23 bestimmt werden:
1-Ethylcyclopropen (25): 
         log(k/s-1) = (13.36 ± 0.09) - (160.70 ± 0.87) kJ mol-1/RT ln10 
1,3-Dimethylcyclopropen (23):
         log(k/s-1) = (13.36 ± 0.08) - (163.99 ± 0.76) kJ mol-1/RT ln10 

Aufgrund des komplexen kinetischen Systems der Pyrolysereaktionen wurden die kinetischen Daten der Pyrolyseprodukte mit Hilfe von computergestützten Berechnungen ermittelt. Die so gefundenen Arrheniusgleichungen besitzen mit Ausnahme der Allene 56 und 60 einen sehr geringen Fehlerbetrag. 
Außerdem konnte die Gleichgewichtskonstante der Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung berechnet werden. Dabei liegt das Gleichgewicht auf Seite des 1,3-Dimethylcyclopropens (23).

Zum ersten Mal konnten die Arrhenius-Gleichungen für die reversible Vinylidenbildung bestimmt werden. Diese Daten bilden die Grundlage für weitere Untersuchungen z.B. auf Substitutionseffekte, die die Vinylidenbildung beeinflussen. 

Reaction of Vinylidene Formation
  Reaktion a: log(k/s-1) = (13.27 ± 0.04) - (161.64 ± 0.40) kJ mol-1/RT ln10 
  Reaktion b: log(k/s-1) = (12.85 ± 0.05) - (158.63 ± 0.50) kJ mol-1/RT ln10 

Mit der Untersuchung der Pyrolysereaktionen von 25 und 23 war es nicht möglich, die kinetischen Daten der Teilreaktionen ausgehend vom Vinyliden 24 zu den Cyclopropenen 25 und 23 sowie zum Pentin 26 zu bestimmen. Man könnte dies möglicherweise durch Pyrolyse von optisch aktiven 1,3-Dimethylcyclopropen (R-23) erreichen. Da das Vinyliden-Intermediat 24 planar ist, sollte bei der Rückreaktion von 24 zum 23 das Racemat entstehen. Sind die kinetischen Daten der Reaktion von 24 zu S/R-23 bekannt, lassen sich die Werte der anderen Teilprozesse daraus bestimmen.

Optical Active Cyclopropene Reaction
Eine analoge Racemisierung aufgrund der planaren Struktur des Vinylidens wurde schon vor über 20 Jahren von Bergman et al. bei der Pyrolyse von 1,3-Diethylcyclopropen (66) beobachtet[40]. Dabei erfolgt die Racemisierung neunmal schneller als die Isomerisierungsreaktion.
Fast Racemisation Observed by Bergman et al.
Allgemein läßt sich die Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung folgendermaßen formulieren:
General Cyclopropene-to-Cyclopropene Isomerisation
Die Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung sollte bei jeder Pyrolyse von Cyclopropenen mit Ausnahme von 1,2-disubstituierten Cyclopropenen stattfinden. Ob das Cyclopropen-Isomerisierungsprodukt sich auch oberhalb der Nachweisgrenze bildet, dürfte hauptsächlich von der Stärke der Vinylidenbildung abhängen. Zumindest bietet sich an, schon bekannte Cyclopropenpyrolysen auf Cyclopropen-Isomerisierungprodukte zu untersuchen.
Zudem könnte man durch die thermische Cyclopropen-Cyclopropen-Isomerisierung eine recht ungewöhnliche Reaktion durch Thermolyse von Cyclopropen 4,4,4-d3-27 erzielen. Die thermische Cyclopropen-Cyclopropen-Umlagerung bewirkt einen kompletten Austausch der Protonen mit den Deuteriumatomen. Als Hauptprodukt wird dabei das Butin 81 erwartet[13].
An Interesting Example for a Cyclopropene-to-Cyclopropene Rearrangement
Summary     End
References

[1] H. A. Skinner, G. Pilcher, Quart. Rev. 1963, 17, 264-288.
[2] K. B. Wiberg, Angew. Chem. 1986, 98, 312-322; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 809-826.
[3] G. L. Closs, Cyclopropenes in Adv. Alicycl. Chem., Vol. 1 (Hrsg.: H. Hart, G. J. Karabatsos) 1966, S. 53-127.
[4] M. L. Deem, Synthesis 1982, 701-716.
[5] M. S. Baird, C. M. Dale, W. Lytollis, M. J. Simpson, Tetrahedron Lett. 1992, 1521-1522.
[6] L. N. Li, H. Li, R. W. Lang, T. Itoh, D. Sica, C. Djerassi, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 6726-6732.
[7] [7a]  H. Hopf, A. Plagens, R. Walsh, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1467-1468.
[7b]  H. Hopf, A. Plagens, R. Walsh, Liebigs Ann. 1996, 825-835.
[8] I. R. Lithotvorik, D. W. Brown, M. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6175-6178.
[9] K. B. Wiberg, W. I. Bartley, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 6375-6380.
[10] R. Srinivasan, J. Chem. Soc., Chem Commun. 1971, 1041-1042.
[11] M. Yoshimine, J. Pacansky, N. Honjou, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 4198-4209.
[12] R. Walsh, C. Wolf, S. Untiedt, A. de Meijere, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 421-422.
[13] H. Hopf, G. Wachholz, R. Walsh, Chem. Ber. 1985, 118, 3579-3587.
[14] M. S. Baird, Functionalised Cyclopropenes as Synthetic Intermediates in Top. Curr. Chem., Vol. 144 (Hrsg.: A. de Meijere), Springer-Verlag, Berlin, 1988, 137-154.
[15] W. R. Bamford, T. R. Stevens, J. Chem. Soc. 1952, 4735-4740.
[16] G. L. Closs, L. E. Closs, W. A. Böll, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 3796-3800.
[17] R. Köster, S. Arora, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 1973, 1219-1235.
[18] G. L. Closs, L. E. Closs, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 99-104.
[19] S. Arora, P. Binger, R. Köster, Synthesis 1973, 146-148.
[20] P. Binger, Synthesis  1974, 190-192.
[21] M. S. Baird, W. Nethercott, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 605-608.
[22] M. S. Baird, H. H. Hussain, W. Nethercott, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1986, 1845-1853.
[23] M. S. Baird, H. L. Fitton, W. Clegg, A. McCamley, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  1993, 321-326.
[24] R. Boese, D. Bläser, W. E. Billups, M. M. Haley, W. Luo, B. E. Arney, J. Org. Chem. 1994, 59, 8125-8126.
[25] M. M. Haley, B. Biggs, W. A. Looney, R. D. Gilbertson, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3457-3460.
[26] M. B. Green, W. J. Hickinbotton, J. Chem. Soc. 1957, 3262-3270.
[27] M. F. Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1886-1888.
[28] H. Dürr, Chem. Ber. 1970, 103, 369-379.
[29] P. Dowd, A. Gold, Tetrahedron Lett. 1969, 2, 85-86.
[30] M. S. Baird, W. Nethercott, P. D. Slowey, J. Chem. Res. (M) 1985, 3815-3829.
[31] E. V. Dehmlow, J. Wilkenloh, J. Chem. Res. (S)  1984, 396-397.
[32] W. von E. Doering, P. M. LaFlamme, Tetrahedron 1958, 2, 75-79.
[33] J. M. Walbrick, J. W. Wilson, W. M. Jones, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 2895-2901.
[34] G. L. Closs, L. E. Closs, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5723-5728.
[35] F. A. Lindemann, Trans. Faraday Soc. 1922, 17, 598.
[36] [36a]  C. N. Hinshelwood, Proc. Roy. Soc. 1926, 113A, 230-233.
 [36b]  O. K. Rice, H. C. Ramsperger, J. Am. Chem. Soc. 1927, 49, 1617-1629.
 [36c]  L. S. Kassel, J. Phys.Chem. 1928, 32, 225-242.
[37] K. Schwetlick, Chemische Kinetik, Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982.
[38] H. Eyring, J. Chem. Phys. 1935, 3, 107-115.
[39] [39a]  C. W. Gear, Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential Equations, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey, 1971.
 [39b]  C. W. Gear in Information Processing, Vol. 1 (Hrsg.: A. Morell), North Holland, Amsterdam, 1969, S. 187ff.
 [39c]  A. Jones, Recent Advances in the Analysis of Kinetic Data, in A Specialist Periodical Report, Reaction Kinetics, Vol. 1 (Hrsg.: P. G. Ashmore), The Chemical Society, London, 1974.
 [39d]  R. D. Grigorieff, Numerik gewöhnlicher Differentialgleichungen Band 2, Teubner, Stuttgart, 1977, S. 90 ff., S. 236 ff.
 [39e]  Weitere Beispiele zur Anwendung des Gear-Algorithmus bei der Ermittlung von Gasphasen-Kinetiken finden sich in: H. Hopf, G. Wachholz, R. Walsh, A. de Meijere, S. Teichmann, Chem. Ber. 1989, 122, 377-382,  H. Hopf, G. Wachholz, R. Walsh, Chem. Ber. 1992, 125, 711-721,  G. McGaffin, Dissertation, Universität Hamburg, 1993.
[40] E. J. York, W. Dittmar, J. R. Stevenson, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5680-5687.
[41] J. P. Chesick, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2720-2722.
[42] H. M. Frey, Trans. Faraday Soc. 1962, 58, 957-960.
[43] D. D. Perrin, W. L. F. Armarego, Purification of Laboratory Chemicals, 3rd Ed., Pergamon Press, Oxford, 1988.
[44] L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1971, S.19.
[45] Da Kopplungskonstanten von 1H-NMR-Spektren sowie z.T. MS-, IR- und 13C-NMR-Spektren in der Literatur nicht vollständig angegeben sind, wurden entsprechende spektroskopische Daten trotz bekannter Literaturdaten in dieser Arbeit vollständig wiedergegeben.
[46] [46a]  C. S. Chin, B. Lee, S. Kim, J. Chun, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991, 443-448.
 [46b]  J. G. Dubondin, B. Jousseaume, J. Organomet. Chem. 1979, 168, 1-11.
[47] S. Boué, R. Srinivasan, J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1824-1828.
[48] D. F. Koster, A. Danti, J. Phys. Chem. 1965, 69, 486-491.
[49] [49a]  W. Runge, J. Firl, Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1975, 79, 913-922.
 [49b]  J. M. Curtis, A. G. Brenton, J. H. Beynon, R. K. Boyd, Org. Mass Spectrom. 1987, 22, 779-789.
[50] Zur Identifizierung der Pyrolyseprodukte wurden die spektroskopischen Daten trotz z.T. bekannter Literaturdaten vollständig angegeben.
[51] [51a]  K. Banert, Chem. Ber. 1987, 120, 1891-1896.
 [51b]  C. M. Adams, G. Cerioni, A. Hafner, H. Kalchhauser, W. v. Phillipsborn, R. Prewo, A. Schenk, Helv. Chim. Acta 1988, 71, 1116-1142.
[52] R. S. Mason, K. R. Jennings, S. Verma, R. G. Cooks, Org. Mass Spectrom. 1985, 20, 727-732.
[53] [53a]  E. V. Dehmlow, M. Lissel, Liebigs Ann. Chem. 1980, 1-13.
 [53b]  C. A. Tsipis, J. Organomet. Chem. 1980, 188, 53-62.
 [53c]  W. Wagner-Redeker, K. Levsen, Org. Mass Spectrom. 1981, 16, 538-541.
[54] L. Batt, Experimental Methods for the Study of Slow Reactions, in Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 1 (Hrsg.: C. H. Bamford, C. F. H. Tipper), Elsevier, Amsterdam, 1969, S. 1-111.

Contents    References
Email: W-K.Schulenburg@tu-bs.de
 Back to Schulenburg's Homepage